540. LIMITE DE ARSENICO
Precaución - La arsina generada es sumamente tóxica.
Este procedimiento se diseñó para determinar la presencia de trazas de arsénico transformándolo en arsina, la cual forma un complejo de color rojo al pasar a través de una solución de dietilditiocarbamato de plata. El color rojo producido se compara, visual o espectrofotométricamente, contra un control que tiene una cantidad de arsénico equivalente al límite especificado en la monografía correspondiente. Los límites se establecen en términos de arsénico. El contenido de arsénico no debe exceder el límite especificado en la monografía correspondiente.
Existen dos métodos que difieren en el tratamiento preliminar de la muestra a ensayar y del estándar. El Método I se emplea generalmente para sustancias inorgánicas y el Método II para sustancias orgánicas.
Aparato (ver Figura) - Consta de un generador de arsina A, al que se le adapta una unidad depuradora C, y un tubo de absorción E, con juntas estándar o esféricas B y D, colocadas entre las unidades. Se puede emplear cualquier otro aparato que tenga características similares.
Solución madre de trióxido de arsénico -Transferir 132,0 mg de trióxido de arsénico, exactamente pesados y previamente secados a 105°C durante 1 hora, a un matraz aforado de 1 litro. Agregar 5 ml de solución de bidróxido de sodio (1 en 5) y disolver. Neutralizar la solución con ácido sulfúrico 2 N, agregar 10 ml adicionales de ácido sulfúrico 2 N, completar a volumen y mezclar con agua recientemente hervida y enfriada.
Solución estándar de arsénico - Transferir 10,0 ml de la Solución madre de trióxido de arsénico a un matraz aforado de 1 litro y agregar 10 ml de ácido sulfúrico 2 N. Completar a volumen y mezclar con agua recientemente hervida y enfriada. Cada ml de la solución estándar de arsénico contiene el equivalente a 1 mg de arsénico. Conservar esta solución en un recipiente de vidrio y emplearla dentro de los tres días de preparada.
Método I
Solución estándar - Transferir 3,0 ml de la Solución estándar de arsénico al generador de arsina y diluir con agua hasta obtener un volumen de 35 ml.
Solución muestra - A menos que se especifique de otro modo en la monografía correspondiente, transferir al generador de arsina la cantidad, en g, de la sustancia en ensayo calculada por la fórmula siguiente:
3,0/L
en la cual L es el límite de arsénico en ppm. Disolver en agua hasta obtener un volumen de 35 ml.
Procedimiento - Agregar a la Solución muestra y a la Solución estándar 20 ml de ácido sulfúrico 7 N, 2 ml de ioduro de potasio (SR), 0,5 ml de cloruro estañoso concentrado (SR) y 1 ml de alcohol isopropílico. Mezclar y dejar reposar a temperatura ambiente durante 30 minutos. Colocar en la unidad depuradora dos trozos de algodón previamente impregnados con solución saturada de acetato de plomo, exprimidos para eliminar el exceso de solución y secados al vacío a temperatura ambiente, dejando un pequeño espacio de 2 mm entre las dos porciones de algodón. Lubricar las juntas esmeriladas con grasa apta para emplearse con solventes orgánicos y conectar la unidad depuradora al tubo de absorción. Transferir 3,0 ml de dietilditiocarbamato de plata (SR) al tubo de absorción. Agregar 3,0 g de cinc granulado (malla N° 20) a la mezcla contenida en el, generador de arsina e inmediatamente conectar la unidad depuradora al mismo. Colocar el sistema en un baño de agua a 25 ± 3 °C y permitir la fórmación de hidrógeno y el desarrollo de color durante 45 minutos agitando el sistema suavemente a intervalos de 10 minutos. Desconectar el tubo de absorción y la unidad depuradora del generador de arsina y transferir la solución a celdas de absorción de 1 cm.
El color rojo producido por la Solución muestra no debe ser mayor que el producido por la Solución estándar. Si fuera necesario, determinar la absorbancia a la longitud de onda de máxima absorción, entre 535 y 540 nm, en un espectrofotómetro o colorímetro apropiado, empleando dietilditiocarbamato de plata (SR) como blanco.
Método II
Precaución - Se deben tomar medidas de seguridad en todo momento ya que algunas sustancias pueden reaccionar en forma explosiva cuando se oxidan con peróxido de hidrógeno.
[NOTA 1: si se trabaja con compuestos que contienen halógenos, calentar las muestras con ácido sulfúrico a menor temperatura, evitando que la mezcla entre en ebullición y agregar, con mucho cuidado, el peróxido de hidrógeno antes de efectuar la carbonización, para prevenir la pérdida de arsénico trivalente.]
[NOTA 2: si la sustancia en ensayo reacciona rápidamente y comienza a carbonizarse con 5 ml de ácido sulfúrico antes de calentarse, emplear en su lugar 10 ml de ácido sulfúrico diluido (1 en 2) y frío, y agregar unas pocas gotas de peróxido de hidrógeno antes de calentar.]
Solución estándar - Transferir 3,0 ml de Solución estándar de arsénico al generador de arsina; agregar 2 ml de ácido sulfúrico y mezclar. Agregar el volumen de peróxido de hidrógeno al 30 % empleado en la Solución muestra. Calentar la mezcla hasta que se desprendan vapores fuertes. Dejar enfriar y agregar con cuidado 10 ml de agua y nuevamente calentar hasta que se produzcan vapores fuertes. Se debe repetir este procedimiento con otros 10 ml de agua para eliminar cualquier traza del peróxido de hidrógeno. Enfriar y diluir con agua hasta 35 ml.
Solución muestra -A menos que se especifique de otro modo en la monografía correspondiente, transferir al generador de arsina la cantidad, en g, de la sustancia en ensayo calculada por la fórmula siguiente:
3,0/L
en la cual L es el límite de arsénico en ppm.
Agregar a la muestra 5 ml de ácido sulfúrico, algunas perlas de vidrio y digerir calentando preferiblemente sobre una placa calefactora, debajo de una campana de ventilación a una temperatura no mayor de 120 °C, hasta que se inicie la carbonización. Agregar más ácido sulfúrico, si fuera necesario, para humedecer completamente la muestra pero se debe tener en cuenta que el volumen total agregado no puede ser mayor de 10 ml. Agregar cuidadosamente, gota a gota, la solución de peróxido de hidrógeno al 30%, esperando entre gota y gota a que la reacción cese antes de efectuar la siguiente adición. Agregar las primeras gotas muy lentamente con agitación constante para evitar una reacción violenta. Interrumpir el calentamiento si el desprendimiento de gases es excesivo. Cuando la reacción ha terminado, calentar cuidadosamente, rotando el generador de arsina ocasionalmente, para evitar que algunas porciones de la muestra queden adheridas a las paredes del generador de arsina. Mantener las condiciones de oxidación durante la digestión agregando pequeñas cantidades de solución de peróxido de hidrógeno al 30 %, cada vez que la mezcla se tome de color marrón o se oscurezca. Continuar la digestión hasta que la materia orgánica se destruya y se desprendan abundantes vapores de trióxido de azufre y que la solución sea incolora o presente solamente un color amarillo pálido. Enfriar y agregar cuidadosamente 10 ml de agua, mezclar y evaporar nuevamente hasta que aparezcan vapores fuertes. Si fuera necesario, repetir el procedimiento para eliminar cualquier traza de peróxido de hidrógeno. Enfriar, lavar las paredes del generador de arsina con 10 ml de agua y diluir con agua a 35 ml.
Procedimiento - Proceder según se indica en Procedimiento para el Método I.
Interferencias químicas - Los metales o las sales de metales como el cromo, cobalto, cobre, mercurio, molibdeno, níquel, paladio y plata, pueden interferir con la formación de arsina. El antimonio que forma estibina produce una interferencia positiva en el desarrollo del color con dietilditiocarbamato de plata (SR). Cuando se sospecha la presencia de antimonio, el color rojo que se produce en las dos soluciones de dietilditiocarbamato de plata, puede ser comparado a la longitud de onda de máxima absorción entre 535 y 540 mm con un colorímetro apropiado ya que a esta longitud de onda la interferencia debida a la estibina es despreciable.
